La vulcanisation est suivie en temps réel par une mesure rhéométrique. Un disque de matériau cru est positionné dans une chambre et soumis à une torsion alternée à une température donnée, voisine de la température de cuisson. La variation du module de cisaillement en fonction du temps indique l’état d’avancement de la réaction de vulcanisation. Sur cette courbe, on distingue trois phases :

• le temps de grillage ou de fixation correspond au temps nécessaire pour qu’apparaisse le début de vulcanisation. Le module reste constant. Cette valeur est importante car elle permet de savoir combien de temps il est possible de travailler le caoutchouc en température sans que commence la vulcanisation. Il est également très important pour le procédé d’injection. Il faut en effet éviter que la cuisson démarre avant que les cavités du moule ne soient complètement remplies ;
• le temps de vulcanisation correspond au temps qui s’écoule entre le moment où le module commence à augmenter et le moment où il atteint son maximum ;
• le temps de plateau est celui pendant lequel le module reste pratiquement constant à sa valeur maximale. Le cas échéant, il peut y avoir une diminution plus ou moins marquée du module particulièrement sensible avec les mélanges à base de caoutchouc naturel. Cette diminution est appelée réversion.

Dans le réseau formé, on peut distinguer des ponts monosulfure, des ponts disulfure, des ponts polysulfure et du soufre hors réseau, dit soufre libre. Le type de ponts formés a une très grande influence sur la tenue au vieillissement thermique ainsi que sur la résistance à la fatigue.